Microstati e macrostati - Probabilità termodinamica -

- Verso il massimo disordine - La freccia del tempo

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Se N = 3, i modi possibili diventano OTTO:

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E così via, come si verifica facilmente. Ne consegue che una molecola si può disporre in 2¹ modi, due in 2² modi, tre in 2³ modi, e quindi, in generale, N molecole si possono disporre in 2^N modi possibili. Ciascuna delle possibili disposizioni delle molecole prende il nome di microstato. Supponiamo che A, B, C, ecc... siano molecole identiche; allora, osservandole "dall'esterno", è a priori impossibile distinguerle l'una dall'altra. E così, nell'esempio qui sopra, tutti e tre i microstati che contengono due molecole a sinistra ed una a destra risultano indistinguibili, e rappresentano perciò lo stesso macrostato. Si dice macrostato ogni possibile configurazione di un sistema fisico rilevabile con strumenti macroscopici, e ad ognuno di essi corrisponde un numero (generalmente molto alto) di microstati.

Un modo più rigorosamente « matematico » per giungere alla medesima conclusione è il seguente. Immaginiamo di avere N molecole (un numero molto, molto grande) nel settore di sinistra e zero in quello di destra. Se rimuovo la separazione tra i due settori, posso pensare che N/2 molecole restino nel settore di sinistra, ed N/2 si spostino in quello di destra. In quanti modi possibili ciò può avvenire? O, in altri termini, da quanti microstati può essere composto il macrostato testé descritto?

Il calcolo combinatorio ci insegna che i modi possibili in cui le N molecole possono essere disposte metà a sinistra e metà a destra sono le combinazioni senza ripetizione di N elementi ad N/2 ad N/2; tale numero è pari a:

            (1)

Se N è molto grande, tuttavia, vale la cosiddetta formula di Stirling:

N ! ≈ N^N e^-N

dove e è il numero di Nepero. La relazione (1) allora diventa approssimativamente:

E si riottiene così il risultato già ricavato precedentemente per via empirica.

PROBABILITÀ TERMODINAMICA

Si osserva che, maggiore è il numero di microstati che determinano un certo macrostato, e maggiore è la probabilità che le molecole si dispongano proprio in modo da realizzare quel macrostato. Per questo, dicesi probabilità termodinamica di un dato macrostato il numero P di microstati che configurano quel macrostato.

Le situazioni termodinamicamente più probabili, cioè con P più elevato, sono solo quelle che noi osserviamo.. Chi proibisce che le altre si realizzino? In seguito a coincidenze fortunatissime potrebbero presentarsi TUTTE le configurazioni, ma esse risulterebbero comunque più uniche che rare. Una cosa è la possibilità (cioè la realizzabilità), un'altra è la probabilità di un evento o di un microstato. Ad esempio, se io gioco a bridge con tre amici, è possibile che io mi veda servite tutte e 13 le carte di picche, un altro tutte e 13 le carte di cuori, il terzo tutte e 13 le carte di fiori e l'ultimo tutte e 13 le carte di denari? Certo che sì. Ma la probabilità che questa situazione eccezionale si realizzi è tanto bassa, che probabilmente essa non si è mai verificata nell'intera storia dell'uomo. Ciò che io non osservo non è necessariamente impossibile, perché il non osservabile può semplicemente essere troppo raro per poter essere osservato.

Per tornare alla situazione della scatola divisa in due settori, se ho un Numero di Avogadro di molecole (N_AV= 6 x 10²³ molecole/mole), cioè una mole di gas, le posso disporre in modi possibili, vale a dire : un numero tanto enorme da sfuggire ad ogni nostra capacità di comprensione. Allora non è difficile riuscire a comprendere che la stragrande maggioranza dei nostri microstati competono alla situazione in cui N_AV/2 molecole sono nel settore di sinistra ed altrettante in quelle di destra mentre, come illustrano gli esempi testé considerati, un solo microstato corrisponde alla situazione in cui N_AV molecole si trovano nel settore di sinistra e zero in quello di destra. Quest'ultima situazione appare dunque così improbabile che, nella realtà, non la osserveremo mai: la probabilità di trovarla in pratica è infatti pari solo ad 1 su 2 elevato alla 10²³esima potenza! Le nostre molecole non si ritireranno mai spontaneamente tutte in uno solo dei settori, non perché ciò sia impossibile, ma perché è altamente improbabile, e presumibilmente in tutta quanta la storia dell'universo non lo si è mai osservato ne' lo si osserverà mai, essendo la sua vita troppo breve perché tutti i casi possibili si realizzino in effetti: difficilmente si leggerà su un quotidiano la notizia che una persona è morta soffocata perché tutte le molecole d'aria della sua stanza si sono ritirate spontaneamente da essa, passando attraverso il buco della serratura...

VERSO IL MASSIMO DISORDINE

Attraverso complesse considerazioni statistiche, Boltzmann arrivò a scrivere una relazione che lega direttamente l'entropia S alla probabilità termodinamica P:

            (2)

dove:                                                    K_B = R / N_AV

R è la costante universale dei gas perfetti. Tale rapporto viene oggi chiamato costante di Boltzmann, e vale:

K_B = 1,380594 x 10²³ J K^-1

Prendendo in esame le molecole allo zero assoluto (cioè 0 K), dato che esse sono assolutamente ferme, vi è un solo microstato possibile. A questa situazione corrisponde p = 1, e quindi, dal momento che il logaritmo di uno vale zero, a 0 K l'entropia non può valere altro che zero. La (2) permette dunque di assegnare valori assoluti alla grandezza entropia, contrariamente alla teoria di Clausius. Dalla (1), inoltre, si deduce che l'entropia è tanto maggiore quanto più alto è il numero possibile di configurazioni microscopiche che un sistema può assumere; ovvero, in termini più semplici, quanto più esso è disordinato. Secondo Boltzmann, dunque, l'entropia di un sistema ne misura il disordine; non è certo un caso se, nelle moderne scienze della comunicazione, si è introdotto il concetto di « entropia informazionale », dato che i processi che generano entropia distruggono dell'informazione!

Queste considerazioni permettono di riscrivere in termini statistici anche il Secondo principio della Termodinamica, che Clausius aveva già formulato in termini di non conservazione dell'entropia: « Ogni sistema evolve spontaneamente verso la situazione più disordinata possibile ». L'espansione indefinita delle galassie verso la massima diluizione della materia e la completa uniformità di tutte le temperature sembra proprio portarci verso questa situazione vieppiù caotica, cui Clausius e soci avevano dato il suggestivo ma inquietante nome di morte termica. Ecco come Giovanni Pascoli traduce in termini poetici questa situazione, che alla fine dell'800 era ritenuta imminente a causa della prossima morte dell'astro solare per esaurimento del proprio combustibile interno:

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LA FRECCIA DEL TEMPO

Tutto questo comporta una conseguenza inevitabile: l'esistenza e l'ineluttabilità di una freccia del tempo. Se io vedessi un filmato in cui i mille pezzi in cui una zuppiera di porcellana appare frantumata sul pavimento si rianimano per magia e ritornano spontaneamente sul tavolo a ricostituire la zuppiera intera, oppure uno nel quale, come si può vedere nell'animazione qui a sinistra, l'inchiostro scuro sciolto in una bacinella si ritira spontaneamente in una metà di essa,  se concluderei che i filmati sono stati proiettati a rovescio; e la stessa cosa penserei se vedessi un bicchiere di acqua tiepida diventare improvvisamente bollente, con la spontanea formazione in esso di un cubetto di ghiaccio, oppure se assistessi al ringiovanimento di una rana, che ritorna girino e poi uovo. Il motivo di tutti questi fatti è lo stesso per il quale il calore non fluisce "spontaneamente" da un corpo freddo ad uno caldo, e il rendimento di una macchina termica è sempre minore di uno. Queste situazioni sono esempi che mostrano come il mondo vira automaticamente nella direzione del massimo disordine, e quindi anche della massima probabilità termodinamica; questa è la spontanea direzione in cui evolve ogni fenomeno chimico e fisico, e quindi è la spontanea direzione del tempo. La direzione univoca assunta nel tempo dal suo fluire, è quella nella quale i sistemi evolvono statisticamente verso la distribuzione più caotica possibile. Non è che non sia possibile viaggiare all'indietro nel tempo: solamente, è altamente improbabile riuscirci, a causa del solito motivo imposto dalla meccanica statistica.

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