L’energia libera è certamente la funzione di stato più significativa per quanto riguarda i fenomeni chimici: essa congloba in sé i contenuti del primo e del secondo principio della termodinamica ed è alla base dello studio di ogni equilibrio chimico.

In una reazione esotermica che comporti un aumento dell’ordine, la variazione di entalpia tende a rendere la reazione spontanea, mentre la variazione di entropia tende ad ostacolare la reazione stessa. Come è possibile stabilire se una reazione del genere può avvenire oppure no? Lo stesso problema sorge quando una reazione endotermica dà luogo a disordine: in questo caso, la variazione di entropia favorisce una reazione spontanea, al contrario della variazione di entalpia. La soluzione è stata fornita da J.W. Gibbs, il quale introdusse una grandezza definita energia libera, che indica se una reazione può avvenire.

L’energia libera di Gibbs costituisce l’energia di una reazione libera di essere utilizzata; è una funzione di stato, rappresentata dal simbolo G, quindi, ΔG rappresenta una variazione dell’energia libera di Gibbs, che viene definita in termini di entalpia ed entropia secondo l’equazione:

G  =  H – TS     →    ∆G  =  ∆H - T∆S

Dove T è la temperatura espressa in Kelvin ( temperatura assoluta), H è l'entalpia ed S è l'entropia.

In una trasformazione spontanea ∆G è sempre negativa; se ∆G <  0 la reazione è definita esoergonica; una reazione con ∆G > 0 è invece definita endoergonica. Se una reazione avviene a bassa temperatura e comporta una piccola variazione di entropia, il termine T∆S sarà trascurabile e ∆G dipenderà in gran parte da ∆H, la variazione di entalpia. La maggior parte delle reazioni chimiche che avvengono spontaneamente a temperatura ambiente hanno di conseguenza un ∆H negativo.

Reazioni fortemente endotermiche possono avvenire soltanto se il termine T∆S è elevato e questo si verifica quando la temperatura è elevata o se vi è un considerevole aumento di entropia.

Nella reazione endotermica tra il carbonio e il vapor d’acqua si verificano ambedue queste condizioni: ∆S è positivo poiché la disposizione ordinata del carbonio nel solido si trasforma nella situazione disordinata presente nel CO gassoso, e T è elevata dal momento che la reazione avviene al calor rosso (600-900 °C). Se la temperatura diminuisce, la reazione si blocca e prende il via la reazione inversa.

Se ∆H e ∆S hanno il medesimo segno, esisterà una temperatura alla quale ∆H e T∆S saranno numericamente identici e ∆G sarà esattamente uguale a zero: tale stato è la definizione termodinamica di un sistema all’equilibrio. All’equilibrio, il valore dell’energia libera di Gibbs corrisponde a un minimo di G per il sistema in esame.

Le trasformazioni in natura tendono verso uno stato a minore energia ( elevati valori negativi di ∆H) e verso uno stato ad alto grado di disordine ( elevati valori positivi di ∆S): la maggior parte delle trasformazioni avvengono grazie ad alcune combinazioni di queste tendenze, come illustrato nella tabella.

REAZIONI SPONTANEE E VALORI DI  ∆H E  ∆S

Tutti i processi spontanei procedono verso un equilibrio. Per esempio una palla rotola giù lungo una collina e non sale verso la cima. Ai piedi della collina la palla si trova al minimo di energia potenziale. L’energia potenziale chimica, cioè termodinamicamente l’energia libera, è minima quando un sistema si trova all’equilibrio.